A espectroscopia Mössbauer é uma técnica baseada em um efeito descoberto por Rudolf Ludwig Mössbauer em 1958. A peculiaridade é que o método consiste no retorno da absorção ressonante e emissão de raios gama em sólidos.
Como a ressonância magnética, a espectroscopia de Mössbauer examina pequenas mudanças nos níveis de energia de um núcleo atômico em resposta ao seu ambiente. Geralmente, três tipos de interações podem ser observados:
- deslocamento isômero, anteriormente também chamado de deslocamento químico;
- divisão de quadrupolos;
- divisão ultrafina
Devido à alta energia e largura de linha extremamente estreita dos raios gama, a espectroscopia de Mössbauer é uma técnica muito sensível em termos de resolução de energia (e, portanto, de frequência).
Princípio Básico
Como uma arma quica quando disparada, manter o impulso exige que o núcleo (por exemplo, em um gás) recue à medida que emite ou absorve gamaradiação. Se um átomo em repouso emite um feixe, sua energia é menor que a força de transição natural. Mas para que o núcleo absorva o raio gama em repouso, a energia teria que ser um pouco maior que a força natural, porque em ambos os casos o empuxo é perdido durante o recuo. Isso significa que a ressonância nuclear (a emissão e absorção da mesma radiação gama por núcleos idênticos) não é observada com átomos livres, porque a mudança de energia é muito grande e os espectros de emissão e absorção não têm sobreposição significativa.
Núcleos em um cristal sólido não podem s altar porque estão ligados por uma rede cristalina. Quando um átomo em um sólido emite ou absorve radiação gama, alguma energia ainda pode ser perdida como um recuo necessário, mas neste caso sempre ocorre em pacotes discretos chamados fônons (vibrações quantizadas da rede cristalina). Qualquer número inteiro de fônons pode ser emitido, incluindo zero, que é conhecido como um evento "sem recuo". Nesse caso, a conservação do momento é realizada pelo cristal como um todo, portanto, há pouca ou nenhuma perda de energia.
Descoberta interessante
Moessbauer descobriu que uma parcela significativa dos eventos de emissão e absorção não terá retorno. Este fato torna possível a espectroscopia de Mössbauer, pois significa que raios gama emitidos por um único núcleo podem ser ressonantemente absorvidos por uma amostra contendo núcleos com o mesmo isótopo - e essa absorção pode ser medida.
A fração de recuo da absorção é analisada usando energia nuclearmétodo oscilatório ressonante.
Onde realizar a espectroscopia Mössbauer
Em sua forma mais comum, uma amostra sólida é exposta à radiação gama e o detector mede a intensidade de todo o feixe que passou pelo padrão. Os átomos da fonte que emitem raios gama devem ter o mesmo isótopo da amostra que os absorve.
Se os núcleos radiantes e absorventes estivessem no mesmo ambiente químico, as energias de transição nuclear seriam exatamente iguais, e a absorção ressonante seria observada com ambos os materiais em repouso. A diferença no ambiente químico, no entanto, faz com que os níveis de energia nuclear mudem de várias maneiras diferentes.
Alcance e ritmo
Durante o método de espectroscopia Mössbauer, a fonte é acelerada em uma faixa de velocidades usando um motor linear para obter o efeito Doppler e varrer a energia dos raios gama em um determinado intervalo. Por exemplo, um intervalo típico para 57Fe pode ser ±11 mm/s (1 mm/s=48,075 neV).
É fácil realizar a espectroscopia de Mössbauer ali, onde nos espectros obtidos a intensidade dos raios gama é apresentada em função da taxa da fonte. Em velocidades correspondentes aos níveis de energia ressonante da amostra, alguns dos raios gama são absorvidos, o que leva a uma queda na intensidade medida e um mergulho correspondente no espectro. O número e a posição dos picos fornecem informações sobre o ambiente químico dos núcleos absorventes e podem ser usados para caracterizar a amostra. Deste modoo uso da espectroscopia de Mössbauer possibilitou a resolução de muitos problemas de estrutura de compostos químicos, sendo também utilizada em cinética.
Escolhendo uma fonte apropriada
A base de raios gama desejada consiste em um pai radioativo que decai para o isótopo desejado. Por exemplo, a fonte 57Fe consiste em 57Co, que é fragmentado pela captura de um elétron de um estado excitado de 57 Fe. Ele, por sua vez, decai na posição principal do raio gama emissor da energia correspondente. O cob alto radioativo é preparado em papel alumínio, geralmente ródio. Idealmente, o isótopo deve ter uma meia-vida conveniente. Além disso, a energia da radiação gama deve ser relativamente baixa, caso contrário o sistema terá uma fração de não recuo baixa, resultando em uma relação ruim e um longo tempo de coleta. A tabela periódica abaixo mostra os elementos que possuem um isótopo adequado para MS. Destes, 57Fe é hoje o elemento mais comum estudado com esta técnica, embora SnO₂ (espectroscopia Mössbauer, cassiterita) também seja frequentemente usado.
Análise do espectro de Mössbauer
Como descrito acima, tem resolução de energia extremamente fina e pode detectar até mesmo pequenas mudanças no ambiente nuclear dos átomos correspondentes. Como observado acima, existem três tipos de interações nucleares:
- deslocamento do isômero;
- divisão de quadrupolos;
- divisão ultrafina.
Deslocamento isomérico
O deslocamento isômero (δ) (também chamado de química) é uma medida relativa que descreve o deslocamento na energia ressonante de um núcleo devido à transferência de elétrons dentro de seus orbitais s. Todo o espectro é deslocado em uma direção positiva ou negativa, dependendo da densidade de carga do elétron s. Esta mudança é devido a mudanças na resposta eletrostática entre os elétrons em órbita com uma probabilidade diferente de zero e o núcleo com um volume diferente de zero que eles giram.
Exemplo: quando o estanho-119 é usado na espectroscopia de Mössbauer, então o desprendimento de um metal bivalente no qual o átomo doa até dois elétrons (o íon é designado Sn2+), e a ligação de um íon tetravalente (íon Sn4+), onde o átomo perde até quatro elétrons, possuem diferentes deslocamentos isoméricos.
Somente os orbitais s mostram uma probabilidade completamente diferente de zero, porque sua forma esférica tridimensional inclui o volume ocupado pelo núcleo. No entanto, p, d e outros elétrons podem afetar a densidade s através do efeito de blindagem.
Deslocamento de isômero pode ser expresso usando a fórmula abaixo, onde K é a constante nuclear, a diferença entre Re2 e R g2 - diferença do raio de carga nuclear efetiva entre o estado excitado e o estado fundamental, bem como a diferença entre [Ψs 2(0)], a e [Ψs2(0)] b diferença de densidade eletrônica no núcleo (a=fonte, b=amostra). Mudança químicaO isômero descrito aqui não muda com a temperatura, mas os espectros de Mössbauer são particularmente sensíveis devido a um resultado relativístico conhecido como efeito Doppler de segunda ordem. Como regra, a influência deste efeito é pequena, e o padrão IUPAC permite que o deslocamento do isômero seja relatado sem corrigi-lo.
Explicação com um exemplo
O significado físico da equação mostrada na imagem acima pode ser explicado com exemplos.
Enquanto um aumento na densidade de elétrons s no espectro de 57 Fe dá um deslocamento negativo, já que a mudança na carga nuclear efetiva é negativa (devido a R e <Rg), um aumento na densidade de elétrons s em 119 Sn dá um deslocamento positivo devido a uma mudança positiva na carga nuclear total (devido a R e> Rg).
Íons férricos oxidados (Fe3+) têm deslocamentos de isômeros menores que os íons ferrosos (Fe2+) porque a densidade de s -elétrons no núcleo de íons férricos é maior devido ao efeito de blindagem mais fraco dos elétrons d.
O deslocamento de isômero é útil para determinar estados de oxidação, estados de valência, blindagem de elétrons e a capacidade de retirar elétrons de grupos eletronegativos.
Divisão de quadrupolos
A divisão quadrupolar reflete a interação entre os níveis de energia nuclear e o gradiente do campo elétrico ambiente. Núcleos em estados com distribuição de carga não esférica, ou seja, todos aqueles em que o número quântico angular é maior que 1/2, possuem um momento de quadrupolo nuclear. Neste caso, um campo elétrico assimétrico (produzido por uma distribuição de carga eletrônica assimétrica ou arranjo de ligantes) divide os níveis de energia nuclear.
No caso de um isótopo com um estado excitado de I=3/2, como 57 Fe ou 119 Sn, o estado excitado é dividido em dois subestados: mI=± 1/2 e mI=± 3/2. As transições de um estado para um estado excitado aparecem como dois picos específicos no espectro, às vezes chamados de "duplo". A divisão do quadrupolo é medida como a distância entre esses dois picos e reflete a natureza do campo elétrico no núcleo.
A divisão de quadrupolos pode ser usada para determinar o estado de oxidação, estado, simetria e arranjo de ligantes.
Divisão magnética ultrafina
É o resultado da interação entre o núcleo e qualquer campo magnético circundante. Um núcleo com spin I se divide em 2 I + 1 níveis de subenergia na presença de um campo magnético. Por exemplo, um núcleo com estado de spin I=3/2 se dividirá em 4 subestados não degenerados com valores mI +3/2, +1/2, - 1/ 2 e −3/2. Cada partição é hiperfina, na ordem de 10-7 eV. A regra de seleção para dipolos magnéticos significa que as transições entre o estado excitado e o estado fundamental só podem ocorrer onde m muda para 0 ou 1. Isso dá 6 transições possíveis para ir de3/2 a 1/2. Na maioria dos casos, apenas 6 picos podem ser observados no espectro produzido pela divisão hiperfina.
O grau de divisão é proporcional à intensidade de qualquer campo magnético no núcleo. Portanto, o campo magnético pode ser facilmente determinado a partir da distância entre os picos externos. Em materiais ferromagnéticos, incluindo muitos compostos de ferro, os campos magnéticos internos naturais são bastante fortes e seus efeitos dominam os espectros.
Combinação de tudo
Três parâmetros principais de Mössbauer:
- deslocamento do isômero;
- divisão de quadrupolos;
- divisão ultrafina.
Todos os três itens podem ser usados para identificar um determinado composto comparando com os padrões. É este trabalho que é feito em todos os laboratórios de espectroscopia Mössbauer. Um grande banco de dados, incluindo alguns dos parâmetros publicados, é mantido pelo data center. Em alguns casos, um composto pode ter mais de uma posição possível para um átomo ativo de Mössbauer. Por exemplo, a estrutura cristalina da magnetita (Fe3 O4) mantém duas localizações diferentes para os átomos de ferro. Seu espectro tem 12 picos, um sexteto para cada sítio atômico potencial correspondente a dois conjuntos de parâmetros.
Deslocamento isomérico
O método de espectroscopia de Mössbauer pode ser implementado mesmo quando todos os três efeitos são observados muitas vezes. Nesses casos, o deslocamento isomérico é dado pela média de todas as linhas. divisão de quadrupolos quando todos os quatrosubestados excitados são igualmente tendenciosos (dois subestados estão em alta e os outros dois estão em baixa) é determinado pelo deslocamento das duas linhas externas em relação às quatro internas. Normalmente, para valores precisos, por exemplo, no laboratório de espectroscopia Mössbauer em Voronezh, é usado um software adequado.
Além disso, as intensidades relativas dos vários picos refletem as concentrações de compostos na amostra e podem ser usadas para análise semiquantitativa. Como os fenômenos ferromagnéticos são dependentes da magnitude, em alguns casos os espectros podem fornecer informações sobre o tamanho dos cristalitos e a estrutura de grãos do material.
Configurações de espectroscopia Mossbauer
Este método é uma variante especializada, onde o elemento emissor está na amostra de teste e o elemento absorvente está no padrão. Na maioria das vezes, esse método é aplicado ao par 57Co / 57Fe. Uma aplicação típica é a caracterização de sítios de cob alto em catalisadores amorfos de Co-Mo usados em hidrodessulfurização. Neste caso, a amostra é dopada com 57Ko.
