Ao obter vários tipos de alquilbenzenos e acilbenzenos na indústria, a reação de Friedel-Crafts tornou-se generalizada. É um dos dois métodos conhecidos para a síntese desses compostos, e seus parâmetros são regulados para obter um maior rendimento do produto.
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O exemplo mais famoso da reação de Friedel-Crafts é a interação do cloreto de metila (CH3Cl) com benzeno (C6 H 6) na presença de cloreto de alumínio (AlCl3), onde a saída é tolueno (C7 H 9). Esta reação foi obtida em 1877 por dois cientistas - Charles Friedel e James Crafts. Posteriormente, tornou-se um dos componentes importantes para a produção industrial de alquilarenos.
A síntese principal é a interação do benzeno e seus homólogos com quaisquer haletos de alquila na presença dos chamados ácidos de Lewis. A essência da mudança de reagentes não muda: a reação sempre prossegue de acordo com o mesmo princípio. Derivados destemétodo foi a produção de alquilbenzenos em química orgânica pela interação de álcool e um ácido inorgânico, um íon carbônio e um anel aromático.
O segundo método é a conversão da cadeia lateral de várias cetonas aromáticas na presença de amálgama de zinco (ZnHg) com ácido clorídrico (HCl) ou hidrazina (N2H 2) com uma base forte. Ambas as reações são de natureza redutora: a primeira é chamada de reação de Clemmens, a segunda é chamada de reação de Kizhner-Wolf.
Além disso, se houver ligações insaturadas na cadeia lateral, elas podem ser reduzidas por reação em um catalisador de níquel (Ni) na presença de gás hidrogênio (H2).
Mecanismos de reação
A literatura descreve duas possíveis formas de reação, e ambas seguem o princípio da substituição eletrofílica. A diferença está apenas na natureza do eletrófilo: no primeiro caso, trata-se de um íon alquil carbônio (outro nome é carbocátion), que é formado como resultado da adição de um íon halogênio a um ácido de Lewis de acordo com o doador -princípio do aceitador e, no segundo caso, é uma criação de um estágio de um complexo interno entre todos os reagentes participantes de acordo com a mesma maneira. Cada opção é detalhada abaixo.
Reação para formar um íon carbônio
Este mecanismo envolve a passagem da síntese em 3 etapas, onde ácidos de Lewis, por exemplo AlCl3, TiCl4, SnCl 4, FeCl3, BF3, HF atua como um catalisador de processo.
ParaConsiderando uma reação típica de Friedel-Crafts, a interação entre benzeno e 1-fluoropropano (C3H6F) na presença de trifluoreto de boro BF foi escolhido 3 como catalisador.
Na primeira etapa do processo, C3H6‒F reage com BF3, adicionando íon halogênio de acordo com o princípio doador-aceitador. No nível de energia externa, o boro possui uma célula livre (aceptora), que é ocupada por flúor com um par de elétrons não compartilhado (doador). Devido a esta adição, o átomo de carbono C, próximo ao halogênio F em 1-fluoropropano, adquire uma carga positiva e se torna um íon propil carbônio muito reativo. Essa propriedade desses íons aumenta na série primária → secundária → terciária, portanto, dependendo das condições nos produtos da reação de alquilação, a cadeia lateral pode se rearranjar para uma posição mais vantajosa.
Além disso, o carbocátion resultante reage com o benzeno e se une no sítio de ligação dos átomos de carbono e hidrogênio, transferindo a densidade eletrônica para o C do anel aromático.
Na terceira etapa, a partícula resultante reage com um ácido de Lewis ionizado, onde o átomo de H é separado do areno e se junta ao F destacado com a formação de fluoreto de hidrogênio HF, e os produtos da reação se tornam n- propilbenzeno, isopropilbenzeno e BF reduzido3.
Síntese para formar um complexo interno
O mecanismo de reação envolve a formação de um complexo geral intermediário, onde em um estágio o grupo alquilamove-se do halogênio para o anel aromático e do halogênio para o ácido de Lewis, criando um par de íons que se decompõe em um alquilbenzeno, um composto mineral e um catalisador reduzido.
Tipos de reações derivadas
A reação de Friedel-Crafts para o benzeno e seus homólogos com álcoois na presença de ácidos minerais segue os mesmos mecanismos. Nesse caso, o átomo de hidrogênio se liga ao íon hidróxido e, se desprendendo, forma uma molécula de água. O íon carbônio resultante é ligado ao carbono no anel aromático no local de sua ligação com H. Este átomo é separado, acrescentando-se ao resíduo ácido e, como resultado, o alquilbenzeno é sintetizado.
Nos hidrocarbonetos insaturados, o hidrogênio destacado sobe no local da ligação dupla, formando o mesmo carbocátion associado ao resíduo ácido. A hidrogenação de um alceno ocorre perto do átomo de carbono que forma a estrutura mais favorável. Então a reação prossegue como no caso anterior.
Um dos derivados das sínteses é também a reação de acilação de Friedel-Crafts, onde cloretos de ácido (RCOCl) são usados em vez de haletos de alquila para formar cetonas aromáticas.
Adição de dois ou mais resíduos alquil
Benzeno na reação de Friedel-Crafts pode adicionar de 2 a 6 substituintes. Deve-se notar que cada vez que a interação é mais rápida, uma vez que a ligação no anel aromático é enfraquecida já no primeirosíntese. O processo de formação de polialquilbenzenos pode ser realizado no decorrer de uma reação, portanto, um excesso de um composto aromático é usado para controlar a produção do produto desejado. Usando este método, você pode introduzir gradualmente um grupo de cada vez na estrutura do benzeno e seus homólogos.
Na reação de Friedel-Crafts, o tolueno adiciona facilmente o próximo grupo alquila, pois o areno já foi ativado em relação à substituição eletrofílica. Nos produtos da reação a 0°C haverá uma mistura de equilíbrio de orto e para-xileno, e quando a temperatura subir para 80°C, principalmente apenas o meta-composto será sintetizado. Isso é explicado, como será descrito a seguir, pelo benefício energético da formação de certas posições dependendo do aquecimento da mistura.
Uma extensão desta síntese é a possível capacidade dos polihaloalcanos de anexar mais de um anel aromático através do mecanismo principal.
Recursos de síntese
Em química orgânica, a formação de uma mistura de isômeros de alquilbenzeno é explicada por duas razões. Primeiro, como mencionado acima, a formação de um carbocátion às vezes envolve um rearranjo mais favorável, devido ao qual várias estruturas de produtos são formadas. Em segundo lugar, sua composição quantitativa é regulada pelo regime de temperatura (de 0 °C a 80 °C), ou seja, com o aumento da temperatura para compensar o consumo de energia da formação de uma estrutura específica, pode-se obtermaior rendimento de um dos isômeros. O mesmo princípio se aplica à formação de dialquilbenzenos, onde as posições orto e para dão lugar às metaorientações com o aumento da temperatura.
Limitações na aplicação de síntese
Existem 3 nuances devido às quais a reação Friedel‒Crafts pode ir com efeitos colaterais ou não ir.
A introdução de substituintes deficientes em eletrodos no anel aromático é acompanhada pela desativação do areno em relação a outras reações de substituição. Assim, por exemplo, quando um íon nitrônio é adicionado a alquilbenzenos, a síntese é mais difícil, pois puxa a densidade eletrônica para si devido à tendência do nitrogênio de preencher uma célula vazia no nível de energia externa. Pelas mesmas razões, a polinitração ou, por exemplo, a polissulfonação ocorre em condições muito severas, pois a cada síntese subsequente o anel aromático perde sua reatividade.
Portanto, a síntese de Friedel-Crafts não prossegue se o anel aromático contiver substituintes eletrodeficientes, especialmente aqueles com propriedades fortemente básicas que ligam ácidos de Lewis (por exemplo -NH2, –NHR, -NR2). Mas as reações, por exemplo, com halobenzenos ou ácidos carboxílicos aromáticos seguem um mecanismo típico, embora sejam menos reativos.
Um ponto importante também é o rearranjo do íon carbônio no processo ou no produto final, pois é muito influenciado pelas condições de síntese, em especial, a temperatura e o excesso da substância alquilada.
Em vez dehaletos de alquila R‒X (R=grupo alquila, X=halogênio) Halogenetos Ar‒X (Ar=composto aromático) não podem ser usados, pois são muito difíceis de remover um substituinte mesmo sob a influência de ácidos de Lewis.
