Vamos pegar o hidrocarboneto assimétrico e insaturado mais simples e o hidrocarboneto simétrico e insaturado mais simples. Eles serão respectivamente propeno e buteno-2. Estes são alcenos e gostam de sofrer reações de adição. Seja, por exemplo, a adição de brometo de hidrogênio. No caso do buteno-2, apenas um produto é possível - 2-bromobutano, a qual dos átomos de carbono o bromo se ligaria - todos são equivalentes. E no caso do propeno, duas opções são possíveis: 1-bromopropano e 2-bromopropano. No entanto, foi provado experimentalmente que o 2-bromopropano predomina visivelmente nos produtos da reação de hidrohalogenação. O mesmo vale para a reação de hidratação: propanol-2 será o principal produto.
Para explicar esse padrão, Markovnikov formulou a regra, que é chamada pelo seu nome.
Regra de Markovnikov
Aplica-se a alcenos e alcinos assimétricos. Quando água ou haletos de hidrogênio são ligados a essas moléculas, seu hidrogênio é enviado para o átomo de carbono mais hidrogenado na ligação dupla (ou seja, aquele que contém mais átomos de carbono para si). Isso funciona para o último exemplo de propeno: o átomo de carbono central carrega apenas um hidrogênio, e oque na borda - até dois, então o brometo de hidrogênio se apega ao átomo de carbono extremo com hidrogênio e o bromo ao central, e o 2-bromopropano é obtido.
Claro, a regra não é tecida do nada, e há uma explicação normal para isso. No entanto, isso exigirá um estudo mais detalhado do mecanismo de reação.
Mecanismo de reação de adição
A reação ocorre em várias etapas. Começa com uma molécula orgânica sendo atacada por um cátion hidrogênio (um próton, em geral); ele ataca um dos átomos de carbono na ligação dupla, porque a densidade eletrônica é aumentada. Um próton carregado positivamente está sempre procurando por regiões com densidade eletrônica aumentada, portanto, ele (e outras partículas que se comportam da mesma maneira) é chamado de eletrófilo, e o mecanismo de reação, respectivamente, é uma adição eletrofílica.
Um próton ataca a molécula, penetra nela, e um íon carbônio carregado positivamente é formado. E aqui, da mesma forma, há uma explicação para a regra de Markovnikov: o mais estável de todos os carcatiões possíveis é formado, e o cátion secundário é mais estável que o primário, o terciário é mais estável que o secundário e assim por diante (há existem muitas outras maneiras de estabilizar o carbcation). E então tudo é fácil - um halogênio carregado negativamente, ou um grupo OH é ligado a uma carga positiva, e o produto final é formado.
Se no início algum carbocátion inconveniente foi formado repentinamente, ele pode se rearranjar para que seja conveniente e estável (um efeito interessante está associado a isso, que às vezes durante tais reações o halogênio ou grupo hidroxila adicionado acaba em outro átomo completamentecarbono que não tinha uma ligação dupla, simplesmente porque a carga positiva no carbocátion se deslocou para a posição mais estável).
O que pode afetar a regra?
Por se basear na distribuição da densidade eletrônica no carbocátion, vários tipos de substituintes na molécula orgânica podem influenciar. Por exemplo, um grupo carboxila: tem oxigênio ligado ao carbono através de uma ligação dupla e puxa a densidade eletrônica da ligação dupla para si. Portanto, no ácido acrílico, um carbocátion estável está na extremidade da cadeia (longe do grupo carboxila), ou seja, aquele que seria menos benéfico em condições normais. Este é um exemplo onde a reação vai contra a regra de Markovnikov, mas o mecanismo geral da adição eletrofílica é preservado.
Efeito Peróxido Harash
Em 1933, Morris Harash realizou a mesma reação de hidrobromação de alcenos assimétricos, mas na presença de peróxido. E novamente, os produtos da reação contradiziam a regra de Markovnikov! O efeito Kharash, como mais tarde foi chamado, consistia no fato de que, na presença de peróxido, todo o mecanismo de reação muda. Agora não é iônico, como antes, mas radical. Isso se deve ao fato de que o próprio peróxido primeiro se decompõe em radicais, que dão origem a uma reação em cadeia. Então um radical bromo é formado, então uma molécula orgânica com bromo. Mas o radical, como o carbocátion, é mais estável - secundário, então o próprio bromo está no final da cadeia.
Aquidescrição aproximada do efeito Kharash em reações químicas.
Seletividade
Vale ress altar que este efeito só funciona quando se adiciona brometo de hidrogênio. Com cloreto de hidrogênio e iodeto de hidrogênio, nada do tipo é observado. Cada uma dessas conexões tem suas próprias razões.
No cloreto de hidrogênio, a ligação entre o hidrogênio e o cloro é bastante forte. E se em reações radicais iniciadas por temperatura e luz há energia suficiente para quebrá-lo, os radicais formados durante a decomposição do peróxido são praticamente incapazes de fazer isso, e a reação com o cloreto de hidrogênio é muito lenta devido ao efeito do peróxido.
No iodo de hidrogênio, a ligação quebra muito mais facilmente. No entanto, o próprio radical de iodo acaba por ter uma reatividade extremamente baixa, e o efeito Harash novamente quase não funciona.
