Para reações de adição, é característica a formação de um composto químico a partir de dois ou mais produtos iniciais. É conveniente considerar o mecanismo de adição eletrofílica usando o exemplo dos alcenos - hidrocarbonetos acíclicos insaturados com uma ligação dupla. Além deles, outros hidrocarbonetos com ligações múltiplas, inclusive cíclicas, entram em tais transformações.
Passos de interação das moléculas iniciais
A adição eletrofílica ocorre em várias etapas. O eletrófilo, que tem uma carga positiva, atua como um aceptor de elétrons, e a dupla ligação da molécula de alceno atua como um doador de elétrons. Ambos os compostos formam inicialmente um complexo p instável. Então começa a transformação do complexo π no complexo ϭ. A formação de um carbocátion neste estágio e sua estabilidade determinam a taxa de interação como um todo. O carbocátion então reage rapidamente com o nucleófilo parcialmente carregado negativamente para formarproduto final da transformação.
O efeito dos substituintes na velocidade da reação
A deslocalização da carga (ϭ+) no carbocátion depende da estrutura da molécula original. O efeito indutivo positivo exibido pelo grupo alquila leva a uma diminuição na carga do átomo de carbono adjacente. Como resultado, em uma molécula com um substituinte doador de elétrons, a estabilidade relativa do cátion, a densidade eletrônica da ligação π e a reatividade da molécula como um todo aumentam. O efeito dos aceptores de elétrons na reatividade será oposto.
Mecanismo de fixação de halogênio
Vamos analisar mais detalhadamente o mecanismo da reação de adição eletrofílica usando o exemplo da interação de um alceno e um halogênio.
- A molécula de halogênio se aproxima da ligação dupla entre os átomos de carbono e se polariza. Devido à carga parcialmente positiva em uma extremidade da molécula, o halogênio puxa os elétrons da ligação π para si. É assim que um complexo π instável é formado.
- Na próxima etapa, a partícula eletrofílica se combina com dois átomos de carbono, formando um ciclo. Um íon "ônio" cíclico aparece.
- A partícula halógena carregada restante (nucleófilo carregado positivamente) interage com o íon ônio e se une no lado oposto da partícula halógena anterior. O produto final aparece - trans-1,2-dihaloalcano. Da mesma forma, ocorre a adição de um halogênio a um cicloalceno.
Mecanismo de adição de ácidos hidrohálicos
As reações de adição eletrofílica de haletos de hidrogênio e ácido sulfúrico ocorrem de maneira diferente. Em meio ácido, o reagente dissocia-se em um cátion e um ânion. Um íon carregado positivamente (eletrófilo) ataca a ligação π, conecta-se a um dos átomos de carbono. Um carbocátion é formado no qual o átomo de carbono adjacente é carregado positivamente. Em seguida, o carbocátion reage com o ânion, formando o produto final da reação.
Direção da reação entre reagentes assimétricos e regra de Markovnikov
A adição eletrofílica entre duas moléculas assimétricas ocorre regiosseletivamente. Isso significa que apenas um dos dois isômeros possíveis é predominantemente formado. A regiosseletividade descreve a regra de Markovnikov, segundo a qual o hidrogênio se liga a um átomo de carbono conectado a um grande número de outros átomos de hidrogênio (mais hidrogenados).
Para entender a essência desta regra, você precisa lembrar que a velocidade da reação depende da estabilidade do carbocátion intermediário. O efeito dos substituintes doadores e receptores de elétrons foi discutido acima. Assim, a adição eletrofílica de ácido bromídrico ao propeno levará à formação de 2-bromopropano. Um cátion intermediário com carga positiva no átomo de carbono central é mais estável que um carbocátion com carga positiva no átomo externo. Como resultado, o átomo de bromo interage com o segundo átomo de carbono.
Efeito de um substituinte retirador de elétrons no curso da interação
Se a molécula-mãe contém um substituinte retirador de elétrons que tem um efeito indutivo e/ou mesomérico negativo, a adição eletrofílica vai contra a regra acima. Exemplos de tais substituintes: CF3, COOH, CN. Neste caso, a maior distância da carga positiva do grupo de retirada de elétrons torna o carbocátion primário mais estável. Como resultado, o hidrogênio se combina com um átomo de carbono menos hidrogenado.
A versão universal da regra ficará assim: quando um alceno assimétrico e um reagente assimétrico interagem, a reação prossegue ao longo do caminho de formação do carbocátion mais estável.
