A química supramolecular é um campo da ciência que vai além das partículas que se concentra em sistemas científicos compostos por um número discreto de subunidades ou componentes montados. As forças responsáveis pela organização espacial podem variar de fracas (ligações eletrostáticas ou de hidrogênio) a fortes (ligações covalentes), desde que o grau de relação eletrônica entre os componentes moleculares permaneça pequeno em relação aos parâmetros de energia correspondentes da substância.
Conceitos importantes
Enquanto a química convencional se concentra na ligação covalente, a química supramolecular explora as interações não covalentes mais fracas e reversíveis entre as moléculas. Essas forças incluem ligações de hidrogênio, coordenação de metais, conjuntos hidrofóbicos de van der Waals e efeitos eletrostáticos.
Conceitos importantes que foram demonstrados usando esteAs disciplinas incluem automontagem parcial, dobradura, reconhecimento, anfitrião-convidado, arquitetura acoplada mecanicamente e ciência covalente dinâmica. O estudo de tipos de interações não covalentes em química supramolecular é fundamental para entender os muitos processos biológicos da estrutura celular à visão que dependem dessas forças. Os sistemas biológicos são muitas vezes uma fonte de inspiração para a pesquisa. As supermoléculas estão para as moléculas e as ligações intermoleculares, como as partículas estão para os átomos, e a tangência covalente.
Histórico
A existência de forças intermoleculares foi postulada pela primeira vez por Johannes Diederik van der Waals em 1873. No entanto, o Prêmio Nobel Hermann Emil Fischer desenvolveu as raízes filosóficas da química supramolecular. Em 1894, Fisher sugeriu que a interação enzima-substrato toma a forma de "fechadura e chave", os princípios fundamentais do reconhecimento molecular e da química hospedeiro-hóspede. No início do século 20, as ligações não covalentes foram estudadas com mais detalhes, com a ligação de hidrogênio sendo descrita por Latimer e Rodebush em 1920.
O uso desses princípios levou a uma compreensão mais profunda da estrutura da proteína e outros processos biológicos. Por exemplo, um importante avanço que permitiu a elucidação da estrutura de dupla hélice do DNA ocorreu quando ficou claro que havia duas fitas separadas de nucleotídeos conectadas por pontes de hidrogênio. O uso de relações não covalentes é essencial para a replicação, pois permite que as fitas sejam separadas e usadas como molde para uma nova. DNA de fita dupla. Simultaneamente, os químicos começaram a reconhecer e estudar estruturas sintéticas baseadas em interações não covalentes, como micelas e microemulsões.
Eventualmente, os químicos foram capazes de pegar esses conceitos e aplicá-los a sistemas sintéticos. Um avanço ocorreu na década de 1960 - a síntese de coroas (éteres de acordo com Charles Pedersen). Após este trabalho, outros pesquisadores como Donald J. Crum, Jean-Marie Lehn e Fritz Vogtl tornaram-se ativos na síntese de receptores seletivos de forma-íon e, durante a década de 1980, as pesquisas nessa área ganharam força. Os cientistas trabalharam com conceitos como o entrelaçamento mecânico da arquitetura molecular.
Nos anos 90, a química supramolecular tornou-se ainda mais problemática. Pesquisadores como James Fraser Stoddart desenvolveram mecanismos moleculares e estruturas auto-organizadas altamente complexas, enquanto Itamar Wilner estudou e criou sensores e métodos para interação eletrônica e biológica. Durante este período, os motivos fotoquímicos foram integrados em sistemas supramoleculares para aumentar a funcionalidade, a pesquisa começou em comunicação sintética auto-replicante e o trabalho continuou em dispositivos para processamento de informações moleculares. A ciência em evolução da nanotecnologia também teve um forte impacto neste tópico, criando blocos de construção como fulerenos (química supramolecular), nanopartículas e dendrímeros. Eles participam de sistemas sintéticos.
Control
A química supramolecular lida com interações sutis e, portanto, controla os processos envolvidospode exigir grande precisão. Em particular, as ligações não covalentes têm baixas energias e muitas vezes não há energia suficiente para ativação, para formação. Como mostra a equação de Arrhenius, isso significa que, ao contrário da química de formação de ligações covalentes, a taxa de criação não aumenta em temperaturas mais altas. De fato, as equações de equilíbrio químico mostram que a baixa energia leva a uma mudança para a destruição de complexos supramoleculares em temperaturas mais altas.
No entanto, graus baixos também podem criar problemas para esses processos. A química supramolecular (UDC 541-544) pode exigir que as moléculas sejam distorcidas em conformações termodinamicamente desfavoráveis (por exemplo, durante a "síntese" de rotaxanos com deslizamento). E pode incluir alguma ciência covalente que seja consistente com o acima. Além disso, a natureza dinâmica da química supramolecular é usada em muitas mecânicas. E apenas o resfriamento retardará esses processos.
Assim, a termodinâmica é uma ferramenta importante para projetar, controlar e estudar a química supramolecular em sistemas vivos. Talvez o exemplo mais marcante sejam os organismos biológicos de sangue quente, que param completamente de funcionar fora de uma faixa de temperatura muito estreita.
Esfera Ambiental
O ambiente molecular em torno de um sistema supramolecular também é de suma importância para sua operação e estabilidade. Muitos solventes têm fortes ligações de hidrogênio,propriedades e a capacidade de transferir carga e, portanto, podem entrar em equilíbrios complexos com o sistema, até mesmo destruindo completamente os complexos. Por esta razão, a escolha do solvente pode ser crítica.
Automontagem molecular
Isso é construir sistemas sem orientação ou controle de uma fonte externa (além de fornecer o ambiente certo). As moléculas são direcionadas para coleta por meio de interações não covalentes. A automontagem pode ser subdividida em intermolecular e intramolecular. Essa ação também permite a construção de estruturas maiores como micelas, membranas, vesículas, cristais líquidos. Isso é importante para a engenharia de cristais.
MP e complexação
Reconhecimento molecular é a ligação específica de uma partícula hóspede a um hospedeiro complementar. Muitas vezes a definição de qual espécie é e qual é a “convidada” parece ser arbitrária. As moléculas podem se identificar usando interações não covalentes. As principais aplicações nesta área são design de sensores e catálise.
Síntese Dirigida por Modelo
Reconhecimento molecular e automontagem podem ser usados com substâncias reativas para pré-organizar um sistema de reação química (para formar uma ou mais ligações covalentes). Isso pode ser considerado um caso especial de catálise supramolecular.
As ligações não covalentes entre os reagentes e a "matriz" mantêm os sítios de reação próximos uns dos outros, promovendo a química desejada. Este métodoé particularmente útil em situações em que a conformação de reação desejada é termodinâmica ou cineticamente improvável, como na produção de grandes macrociclos. Essa pré-auto-organização na química supramolecular também serve a propósitos como minimizar reações colaterais, diminuir a energia de ativação e obter a estereoquímica desejada.
Após o processo ter passado, o padrão pode permanecer no lugar, ser removido à força ou descomplexado "automaticamente" devido a várias propriedades de reconhecimento do produto. O padrão pode ser tão simples quanto um único íon metálico ou extremamente complexo.
Arquiteturas moleculares interconectadas mecanicamente
São formadas por partículas que só estão conectadas em função de sua topologia. Algumas interações não covalentes podem existir entre diferentes componentes (geralmente aqueles usados na construção do sistema), mas ligações covalentes não existem. Ciência - a química supramolecular, em particular a síntese dirigida por matriz, é a chave para a composição eficiente. Exemplos de arquiteturas moleculares interconectadas mecanicamente incluem catenanos, rotaxanos, nós, anéis borromeanos e ravels.
Química Covalente Dinâmica
Nela as ligações são destruídas e formadas em uma reação reversível sob controle termodinâmico. Enquanto as ligações covalentes são a chave para o processo, o sistema é impulsionado por forças não covalentes para formar as estruturas de energia mais baixa.
Biomimética
Muitas supramoleculares sintéticasos sistemas são projetados para copiar as funções das esferas biológicas. Essas arquiteturas biomiméticas podem ser usadas para estudar tanto o modelo quanto a implementação sintética. Os exemplos incluem sistemas fotoeletroquímicos, catalíticos, engenharia de proteínas e autorreplicação.
Engenharia Molecular
São montagens parciais que podem realizar funções como movimento linear ou rotacional, comutação e preensão. Esses dispositivos existem na fronteira entre a química supramolecular e a nanotecnologia, e protótipos foram demonstrados usando conceitos semelhantes. Jean-Pierre Sauvage, Sir J. Fraser Stoddart e Bernard L. Feringa dividiram o Prêmio Nobel de Química de 2016 pelo projeto e síntese de máquinas moleculares.
Macrociclos
Os macrociclos são muito úteis na química supramolecular, pois fornecem cavidades inteiras que podem envolver completamente as moléculas convidadas e ser quimicamente modificadas para ajustar suas propriedades.
Ciclodextrinas, calixarenos, cucurbiturilas e éteres de coroa são facilmente sintetizados em grandes quantidades e, portanto, convenientes para uso em sistemas supramoleculares. Ciclofanos e criptandas mais complexos podem ser sintetizados para fornecer propriedades de reconhecimento individuais.
Metalociclos supramoleculares são agregados macrocíclicos com íons metálicos no anel, muitas vezes formados por módulos angulares e lineares. As formas comuns de metalociclo nesses tipos de aplicações incluem triângulos, quadrados epentágonos, cada um com grupos funcionais que conectam as peças através de "automontagem".
Metallacrowns são metalomacrociclos gerados usando uma abordagem semelhante com anéis de quelato fundidos.
Química supramolecular: objetos
Muitos desses sistemas exigem que seus componentes tenham espaçamento e conformações adequados entre si e, portanto, são necessárias unidades estruturais facilmente utilizáveis.
Normalmente, espaçadores e grupos de conexão incluem poliéster, bifenilos e trifenilos e cadeias alquílicas simples. A química para criar e combinar esses dispositivos é muito bem compreendida.
As superfícies podem ser usadas como andaimes para ordenar sistemas complexos e para fazer a interface de eletroquímicos com eletrodos. Superfícies regulares podem ser usadas para criar automontagens de monocamadas e multicamadas.
A compreensão das interações intermoleculares em sólidos sofreu um renascimento significativo devido às contribuições de várias técnicas experimentais e computacionais na última década. Isso inclui estudos de alta pressão em sólidos e cristalização in situ de compostos que são líquidos à temperatura ambiente, juntamente com o uso de análise de densidade eletrônica, previsão de estrutura cristalina e cálculos de DFT de estado sólido para permitir a compreensão quantitativa da natureza, energia e topologia.
Unidades fotoeletroquimicamente ativas
As porfirinas e ftalocianinas têm umenergia fotoquímica, bem como o potencial de formação de complexos.
Grupos fotocromáticos e fotoisomerizáveis têm a capacidade de alterar sua forma e propriedades quando expostos à luz.
TTF e quinonas têm mais de um estado de oxidação estável e, portanto, podem ser trocados usando química de redução ou ciência eletrônica. Outras unidades, como derivados de benzidina, grupos viologênios e fulerenos, também têm sido usadas em dispositivos supramoleculares.
Unidades derivadas biologicamente
A complexação extremamente forte entre avidina e biotina promove a coagulação do sangue e é usada como motivo de reconhecimento para criar sistemas sintéticos.
A ligação de enzimas a seus cofatores tem sido utilizada como uma rota para obter partículas modificadas, eletricamente em contato e até mesmo fotocomutáveis. O DNA é usado como uma unidade estrutural e funcional em sistemas supramoleculares sintéticos.
Tecnologia de Materiais
A química supramolecular encontrou muitas aplicações, em particular, processos de automontagem molecular foram criados para desenvolver novos materiais. Grandes estruturas podem ser facilmente acessadas usando um processo de baixo para cima, pois são compostas de pequenas moléculas que requerem menos etapas para sintetizar. Assim, a maioria das abordagens à nanotecnologia são baseadas na química supramolecular.
Catalysis
É o seu desenvolvimento e compreensão que é a principal aplicação da química supramolecular. As interações não covalentes são extremamente importantes nacatálise ligando reagentes em conformações adequadas para a reação e diminuindo a energia no estado de transição. A síntese dirigida por molde é um caso particular de um processo supramolecular. Sistemas de encapsulamento como micelas, dendrímeros e cavitantes também são usados em catálise para criar um microambiente adequado para reações que não podem ser usadas em escala macroscópica.
Medicina
O método baseado na química supramolecular levou a inúmeras aplicações na criação de biomateriais funcionais e terapêuticos. Eles fornecem uma variedade de plataformas modulares e generalizáveis com propriedades mecânicas, químicas e biológicas personalizáveis. Estes incluem sistemas baseados em montagem de peptídeos, macrociclos hospedeiros, ligações de hidrogênio de alta afinidade e interações metal-ligante.
A abordagem supramolecular tem sido amplamente utilizada para criar canais iônicos artificiais para transportar sódio e potássio para dentro e para fora das células.
Tal química também é importante para o desenvolvimento de novas terapias farmacêuticas por meio da compreensão das interações dos sítios de ligação das drogas. O campo da entrega de drogas também fez avanços críticos como resultado da química supramolecular. Ele fornece encapsulamento e mecanismos de liberação direcionada. Além disso, esses sistemas foram projetados para interromper as interações proteína-proteína que são importantes para a função celular.
Efeito modelo e química supramolecular
Na ciência, uma reação de modelo é qualquer uma de uma classe de ações baseadas em ligantes. Eles ocorrem entre dois ou mais sítios de coordenação adjacentes no centro metálico. Os termos "efeito modelo" e "auto-montagem" em química supramolecular são usados principalmente na ciência da coordenação. Mas na ausência de um íon, os mesmos reagentes orgânicos dão produtos diferentes. Este é o efeito modelo na química supramolecular.
