A Termodinâmica como um ramo independente da ciência física surgiu na primeira metade do século XIX. A era das máquinas chegou. A revolução industrial exigiu o estudo e a compreensão dos processos associados ao funcionamento dos motores térmicos. No início da era da máquina, inventores solitários podiam usar apenas a intuição e o “método cutucar”. Não havia ordem pública para descobertas e invenções, não podia sequer ocorrer a ninguém que elas pudessem ser úteis. Mas quando as máquinas térmicas (e um pouco mais tarde, elétricas) se tornaram a base da produção, a situação mudou. Os cientistas finalmente resolveram gradualmente a confusão terminológica que prevaleceu até meados do século 19, decidindo o que chamar de energia, que força, que impulso.
O que a termodinâmica postula
Vamos começar com o conhecimento comum. A termodinâmica clássica baseia-se em vários postulados (princípios) que foram sucessivamente introduzidos ao longo do século XIX. Ou seja, essas disposições não sãodemonstrável dentro dele. Eles foram formulados como resultado da generalização de dados empíricos.
A primeira lei é a aplicação da lei da conservação da energia à descrição do comportamento de sistemas macroscópicos (constituídos por um grande número de partículas). Resumidamente, pode ser formulado da seguinte forma: o estoque de energia interna de um sistema termodinâmico isolado permanece sempre constante.
O significado da segunda lei da termodinâmica é determinar a direção na qual os processos ocorrem em tais sistemas.
A terceira lei permite determinar com precisão uma quantidade como a entropia. Considere isso com mais detalhes.
O conceito de entropia
A formulação da segunda lei da termodinâmica foi proposta em 1850 por Rudolf Clausius: "É impossível transferir calor espontaneamente de um corpo menos aquecido para um mais quente." Ao mesmo tempo, Clausius enfatizou o mérito de Sadi Carnot, que já em 1824 estabeleceu que a proporção de energia que pode ser convertida em trabalho de uma máquina térmica depende apenas da diferença de temperatura entre o aquecedor e o refrigerador.
No desenvolvimento da segunda lei da termodinâmica, Clausius introduz o conceito de entropia - uma medida da quantidade de energia que irreversivelmente se transforma em uma forma imprópria para conversão em trabalho. Clausius expressou esse valor pela fórmula dS=dQ/T, onde dS determina a variação da entropia. Aqui:
dQ - troca de calor;
T - temperatura absoluta (a medida em Kelvin).
Um exemplo simples: toque o capô do seu carro com o motor ligado. Ele é claramentemais quente que o ambiente. Mas o motor do carro não foi projetado para aquecer o capô ou a água do radiador. Ao converter a energia química da gasolina em energia térmica e depois em energia mecânica, ela realiza um trabalho útil - gira o eixo. Mas a maior parte do calor produzido é desperdiçado, já que nenhum trabalho útil pode ser extraído dele, e o que sai do tubo de escape não é de forma alguma gasolina. Neste caso, a energia térmica é perdida, mas não desaparece, mas se dissipa (dissipa). Um capô quente, é claro, esfria, e cada ciclo de cilindros no motor adiciona calor novamente. Assim, o sistema tende a atingir o equilíbrio termodinâmico.
Características da entropia
Clausius derivou o princípio geral para a segunda lei da termodinâmica na fórmula dS ≧ 0. Seu significado físico pode ser definido como a "não diminuição" da entropia: em processos reversíveis ela não muda, em processos irreversíveis aumenta.
Deve-se notar que todos os processos reais são irreversíveis. O termo "não decrescente" reflete apenas o fato de que uma versão idealizada teoricamente possível também está incluída na consideração do fenômeno. Ou seja, a quantidade de energia indisponível em qualquer processo espontâneo aumenta.
Possibilidade de chegar ao zero absoluto
Max Planck deu uma séria contribuição ao desenvolvimento da termodinâmica. Além de trabalhar na interpretação estatística da segunda lei, participou ativamente da postulação da terceira lei da termodinâmica. A primeira formulação pertence a W alter Nernst e se refere a 1906. O teorema de Nernst consideracomportamento de um sistema em equilíbrio a uma temperatura tendendo ao zero absoluto. A primeira e a segunda leis da termodinâmica tornam impossível descobrir qual será a entropia sob determinadas condições.
Quando T=0 K, a energia é zero, as partículas do sistema param o movimento térmico caótico e formam uma estrutura ordenada, um cristal com probabilidade termodinâmica igual a um. Isso significa que a entropia também desaparece (abaixo vamos descobrir por que isso acontece). Na realidade, até faz isso um pouco antes, o que significa que o resfriamento de qualquer sistema termodinâmico, qualquer corpo até o zero absoluto, é impossível. A temperatura se aproximará arbitrariamente deste ponto, mas não o atingirá.
Perpetuum mobile: não, mesmo que você queira muito
Clausius generalizou e formulou a primeira e a segunda leis da termodinâmica desta forma: a energia total de qualquer sistema fechado sempre permanece constante, e a entropia total aumenta com o tempo.
A primeira parte desta declaração impõe a proibição da máquina de movimento perpétuo do primeiro tipo - um dispositivo que funciona sem um influxo de energia de uma fonte externa. A segunda parte também proíbe a máquina de movimento perpétuo do segundo tipo. Tal máquina transferiria a energia do sistema em trabalho sem compensação de entropia, sem violar a lei de conservação. Seria possível bombear calor de um sistema de equilíbrio, por exemplo, para fritar ovos mexidos ou despejar aço devido à energia do movimento térmico das moléculas de água, resfriando-o.
A segunda e a terceira leis da termodinâmica proíbem uma máquina de movimento perpétuo do segundo tipo.
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Morte por Calor
Há poucos conceitos na ciência que causaram tantas emoções ambíguas não apenas entre o público em geral, mas também entre os próprios cientistas, tanto quanto a entropia. Os físicos, e em primeiro lugar o próprio Clausius, quase imediatamente extrapolaram a lei da não diminuição, primeiro para a Terra e depois para todo o Universo (por que não, porque também pode ser considerado um sistema termodinâmico). Como resultado, uma quantidade física, um elemento importante de cálculos em muitas aplicações técnicas, começou a ser percebida como a personificação de algum tipo de Mal universal que destrói um mundo brilhante e gentil.
Há também essas opiniões entre os cientistas: como, de acordo com a segunda lei da termodinâmica, a entropia cresce irreversivelmente, mais cedo ou mais tarde toda a energia do Universo se degrada em uma forma difusa, e a “morte por calor” virá. O que há para ser feliz? Clausius, por exemplo, hesitou por vários anos em publicar suas descobertas. Claro, a hipótese da "morte pelo calor" imediatamente suscitou muitas objeções. Há sérias dúvidas sobre sua exatidão até agora.
Sorter Daemon
Em 1867, James Maxwell, um dos autores da teoria cinética molecular dos gases, em um experimento muito visual (embora fictício) demonstrou o aparente paradoxo da segunda lei da termodinâmica. A experiência pode ser resumida da seguinte forma.
Haja um vaso com gás. As moléculas nele se movem aleatoriamente, suas velocidades são váriasdiferem, mas a energia cinética média é a mesma em todo o vaso. Agora dividimos o vaso com uma partição em duas partes isoladas. A velocidade média das moléculas em ambas as metades do vaso permanecerá a mesma. A partição é guardada por um pequeno demônio que permite que moléculas mais rápidas e "quentes" penetrem em uma parte e moléculas "frias" mais lentas em outra. Como resultado, o gás vai aquecer na primeira metade e esfriar na segunda metade, ou seja, o sistema passará do estado de equilíbrio termodinâmico para uma diferença de potencial de temperatura, o que significa uma diminuição da entropia.
O problema todo é que no experimento o sistema não faz essa transição espontaneamente. Ele recebe energia de fora, devido à qual a partição abre e fecha, ou o sistema inclui necessariamente um demônio que gasta sua energia nos deveres de um porteiro. O aumento da entropia do demônio mais do que cobrirá a diminuição de seu gás.
Moléculas Indisciplinadas
Pegue um copo de água e deixe na mesa. Não é necessário vigiar o copo, basta voltar depois de um tempo e verificar o estado da água nele. Veremos que seu número diminuiu. Se você deixar o copo por muito tempo, nenhuma água será encontrada nele, pois toda ela evaporará. No início do processo, todas as moléculas de água estavam em uma determinada região do espaço limitada pelas paredes do vidro. No final do experimento, eles se espalharam pela sala. No volume de uma sala, as moléculas têm muito mais oportunidades de mudar sua localização semconsequências para o estado do sistema. Não há como reuni-los em um "coletivo" soldado e colocá-los de volta em um copo para beber água com benefícios para a saúde.
Isso significa que o sistema evoluiu para um estado de entropia mais alta. Com base na segunda lei da termodinâmica, a entropia ou o processo de dispersão das partículas do sistema (neste caso, moléculas de água) é irreversível. Por que isso?
Clausius não respondeu a esta pergunta, e ninguém mais poderia antes de Ludwig Boltzmann.
Macro e microestados
Em 1872, este cientista introduziu a interpretação estatística da segunda lei da termodinâmica na ciência. Afinal, os sistemas macroscópicos de que trata a termodinâmica são formados por um grande número de elementos cujo comportamento obedece a leis estatísticas.
Voltemos às moléculas de água. Voando aleatoriamente pela sala, eles podem tomar posições diferentes, ter algumas diferenças de velocidade (as moléculas colidem constantemente umas com as outras e com outras partículas no ar). Cada variante do estado de um sistema de moléculas é chamada de microestado, e há um grande número dessas variantes. Ao implementar a grande maioria das opções, o macroestado do sistema não mudará de forma alguma.
Nada está fora dos limites, mas algo é altamente improvável
A famosa relação S=k lnW conecta o número de maneiras possíveis pelas quais um determinado macroestado de um sistema termodinâmico (W) pode ser expresso com sua entropia S. O valor de W é chamado de probabilidade termodinâmica. A forma final desta fórmula foi dada por Max Planck. O coeficiente k, um valor extremamente pequeno (1,38×10−23 J/K) que caracteriza a relação entre energia e temperatura, Planck chamou de constante de Boltzmann em homenagem ao cientista que foi o primeiro a propor uma interpretação estatística do segundo o início da termodinâmica.
É claro que W é sempre um número natural 1, 2, 3, …N (não há número fracionário de maneiras). Então o logaritmo W e, portanto, a entropia, não pode ser negativo. Com o único microestado possível para o sistema, a entropia torna-se igual a zero. Se voltarmos ao nosso copo, esse postulado pode ser representado da seguinte forma: as moléculas de água, correndo aleatoriamente pela sala, voltaram ao copo. Ao mesmo tempo, cada um repetiu exatamente seu caminho e tomou o mesmo lugar no vidro em que estava antes da partida. Nada proíbe a implementação desta opção, na qual a entropia é igual a zero. Apenas espere a implementação de uma probabilidade tão pequena que não vale a pena. Este é um exemplo do que só pode ser feito teoricamente.
Tudo está misturado na casa…
As moléculas estão voando aleatoriamente ao redor da sala de maneiras diferentes. Não há regularidade em seu arranjo, não há ordem no sistema, não importa como você altere as opções de microestados, nenhuma estrutura inteligível pode ser rastreada. Foi o mesmo no copo, mas devido ao espaço limitado, as moléculas não mudaram de posição tão ativamente.
O estado caótico e desordenado do sistema como o maiso provável corresponde à sua entropia máxima. A água em um copo é um exemplo de um estado de entropia mais baixa. A transição para ele do caos distribuído uniformemente pela sala é quase impossível.
Vamos dar um exemplo mais compreensível para todos nós - limpar a bagunça da casa. Para colocar tudo em seu lugar, também temos que gastar energia. No processo deste trabalho, ficamos quentes (ou seja, não congelamos). Acontece que a entropia pode ser útil. Este é o caso. Podemos dizer ainda mais: a entropia, e através dela a segunda lei da termodinâmica (juntamente com a energia) governa o universo. Vamos dar outra olhada em processos reversíveis. É assim que o mundo seria se não houvesse entropia: sem desenvolvimento, sem galáxias, estrelas, planetas. Sem vida…
Um pouco mais de informação sobre "morte por calor". Há boas notícias. Como, de acordo com a teoria estatística, os processos "proibidos" são de fato improváveis, surgem flutuações em um sistema de equilíbrio termodinâmico - violações espontâneas da segunda lei da termodinâmica. Eles podem ser arbitrariamente grandes. Quando a gravidade é incluída no sistema termodinâmico, a distribuição das partículas não será mais caoticamente uniforme e o estado de entropia máxima não será alcançado. Além disso, o Universo não é imutável, constante, estacionário. Portanto, a própria formulação da questão da "morte pelo calor" não tem sentido.
