Muitas reações de substituição abrem caminho para a obtenção de uma variedade de compostos com aplicações econômicas. Um grande papel na ciência química e na indústria é dado à substituição eletrofílica e nucleofílica. Na síntese orgânica, esses processos possuem várias características que devem ser observadas.
Variedade de fenômenos químicos. Reações de substituição
As alterações químicas associadas às transformações das substâncias são distinguidas por uma série de características. Os resultados finais, os efeitos térmicos podem ser diferentes; alguns processos vão até o fim, em outros ocorre o equilíbrio químico. Uma mudança nas substâncias é frequentemente acompanhada por um aumento ou diminuição no grau de oxidação. Ao classificar os fenômenos químicos de acordo com seu resultado final, deve-se atentar para as diferenças qualitativas e quantitativas entre os reagentes e os produtos. De acordo com essas características, podem ser distinguidos 7 tipos de transformações químicas, incluindo substituição, seguindo o esquema: A-B + C A-C + B. Um registro simplificado de toda uma classe de fenômenos químicos dá uma ideia de que entre as substâncias iniciais existemchamada de partícula "atacante", substituindo um átomo, íon, grupo funcional no reagente. A reação de substituição é típica para hidrocarbonetos saturados e aromáticos.
As reações de substituição podem ocorrer na forma de uma dupla troca: A-B + C-E A-C + B-E. Uma das subespécies é o deslocamento, por exemplo, de cobre com ferro de uma solução de sulfato de cobre: CuSO4 + Fe=FeSO4 + Cu. Átomos, íons ou grupos funcionais podem atuar como uma partícula “atacante”
Substituição homolítica (radical, SR)
Com o mecanismo radical de quebra de ligações covalentes, um par de elétrons comum a diferentes elementos é distribuído proporcionalmente entre os "fragmentos" da molécula. Os radicais livres são formados. Estas são partículas instáveis, cuja estabilização ocorre como resultado de transformações subsequentes. Por exemplo, quando o etano é obtido a partir do metano, aparecem radicais livres que participam da reação de substituição: CH4 CH3• + •H; CH3• + •CH3 → С2Н5; H• + •H → H2. A quebra de ligação homolítica de acordo com o mecanismo de substituição dado é característica dos alcanos, a reação é em cadeia. No metano, os átomos de H podem ser sucessivamente substituídos por cloro. A reação com o bromo ocorre de forma semelhante, mas o iodo é incapaz de substituir diretamente o hidrogênio nos alcanos, o flúor reage muito vigorosamente com eles.
Maneira heterolítica de quebrar a ligação
Com o mecanismo iônico de reações de substituiçãoelétrons são distribuídos desigualmente entre as partículas recém-formadas. O par de elétrons de ligação vai completamente para um dos "fragmentos", na maioria das vezes, para aquele parceiro de ligação, para o qual a densidade negativa na molécula polar foi deslocada. As reações de substituição incluem a formação de álcool metílico CH3OH. No bromometano CH3Br, a clivagem da molécula é heterolítica e as partículas carregadas são estáveis. O metil adquire uma carga positiva e o bromo torna-se negativo: CH3Br → CH3+ + Br-; NaOH → Na+ + OH-; CH3+ + OH- → CH3OH; Na+ + Br- ↔ NaBr.
Eletrófilos e nucleófilos
As partículas que não possuem elétrons e podem aceitá-los são chamadas de "eletrófilos". Estes incluem átomos de carbono ligados a halogênios em haloalcanos. Os nucleófilos têm uma densidade eletrônica aumentada, eles "doam" um par de elétrons ao criar uma ligação covalente. Em reações de substituição, nucleófilos ricos em cargas negativas são atacados por eletrófilos sem elétrons. Esse fenômeno está associado ao deslocamento de um átomo ou outra partícula - o grupo de saída. Outro tipo de reação de substituição é o ataque de um eletrófilo por um nucleófilo. Às vezes é difícil distinguir entre dois processos, atribuir a substituição a um tipo ou outro, pois é difícil especificar exatamente qual das moléculas é o substrato e qual é o reagente. Normalmente, nesses casos,os seguintes fatores:
- natureza do grupo de saída;
- reatividade nucleófila;
- natureza do solvente;
- estrutura da parte alquila.
Substituição nucleofílica (SN)
No processo de interação em uma molécula orgânica, observa-se um aumento na polarização. Nas equações, uma carga parcial positiva ou negativa é marcada com uma letra do alfabeto grego. A polarização da ligação permite julgar a natureza de sua ruptura e o comportamento posterior dos "fragmentos" da molécula. Por exemplo, o átomo de carbono no iodometano tem uma carga parcial positiva e é um centro eletrofílico. Atrai aquela parte do dipolo da água onde se encontra o oxigênio, que tem excesso de elétrons. Quando um eletrófilo interage com um reagente nucleofílico, o metanol é formado: CH3I + H2O → CH3 OH +HI. As reações de substituição nucleofílica ocorrem com a participação de um íon carregado negativamente ou de uma molécula que possui um par de elétrons livre que não está envolvido na criação de uma ligação química. A participação ativa do iodometano nas reações SN2 é explicada pela sua abertura ao ataque nucleofílico e pela mobilidade do iodo.
Substituição eletrofílica (SE)
Uma molécula orgânica pode conter um centro nucleofílico, que é caracterizado por um excesso de densidade eletrônica. Ele reage com um reagente eletrofílico que não possui cargas negativas. Tais partículas incluem átomos com orbitais livres, moléculas com áreas de baixa densidade eletrônica. NONo formato de sódio, o carbono com carga “–” interage com a parte positiva do dipolo da água - com o hidrogênio: CH3Na + H2 O → CH 4 + NaOH. O produto desta reação de substituição eletrofílica é o metano. Nas reações heterolíticas, os centros das moléculas orgânicas com cargas opostas interagem, o que as torna semelhantes aos íons na química das substâncias inorgânicas. Não se deve esquecer que a transformação de compostos orgânicos raramente é acompanhada pela formação de cátions e ânions verdadeiros.
Reações monomoleculares e bimoleculares
A substituição nucleofílica é monomolecular (SN1). De acordo com esse mecanismo, ocorre a hidrólise de um importante produto da síntese orgânica, o cloreto de butila terciário. O primeiro estágio é lento, está associado à dissociação gradual em cátion carbônio e ânion cloreto. O segundo estágio é mais rápido, o íon carbônio reage com a água. A equação para a reação de substituição de um halogênio em um alcano por um grupo hidroxi e obter um álcool primário: (CH3)3C-Cl → (CH3)3C+ + Cl-; (CH3)3C+ + H2O → (CH3)3C-OH + H+. A hidrólise de um único estágio de haletos de alquila primários e secundários é caracterizada pela destruição simultânea da ligação carbono-halogênio e pela formação de um par C-OH. Este é o mecanismo de substituição bimolecular nucleofílica (SN2).
Mecanismo de substituição heterolítica
O mecanismo de substituição está associado à transferência de um elétron, à criaçãocomplexos intermediários. A reação prossegue quanto mais rápido, mais fácil é formar os produtos intermediários característicos dela. Muitas vezes o processo vai em várias direções ao mesmo tempo. A vantagem geralmente é obtida pela forma como são utilizadas as partículas que requerem os menores custos energéticos para sua formação. Por exemplo, a presença de uma ligação dupla aumenta a probabilidade do aparecimento de um cátion alil CH2=CH-CH2+, em comparação com o íon CH3 +. A razão está na densidade eletrônica da ligação múltipla, que afeta a deslocalização da carga positiva dispersa por toda a molécula.
Reações de substituição de benzeno
Grupo de compostos orgânicos, que se caracterizam por substituição eletrofílica - arenas. O anel de benzeno é um alvo conveniente para o ataque eletrofílico. O processo começa com a polarização da ligação no segundo reagente, resultando na formação de um eletrófilo adjacente à nuvem de elétrons do anel benzênico. O resultado é um complexo de transição. Ainda não há conexão completa de uma partícula eletrofílica com um dos átomos de carbono, ela é atraída por toda a carga negativa dos “seis aromáticos” de elétrons. Na terceira etapa do processo, o eletrófilo e um átomo de carbono do anel são conectados por um par comum de elétrons (ligação covalente). Mas neste caso, o “seis aromáticos” é destruído, o que é desfavorável do ponto de vista de alcançar um estado de energia sustentável estável. Existe um fenômeno que pode ser chamado de "ejeção de prótons". H+ é dividido, estávelum sistema de comunicação específico para arenas. O subproduto contém um cátion hidrogênio do anel benzênico e um ânion da composição do segundo reagente.
Exemplos de reações de substituição da química orgânica
Para alcanos, a reação de substituição é especialmente característica. Exemplos de transformações eletrofílicas e nucleofílicas podem ser dados para cicloalcanos e arenos. Reações semelhantes nas moléculas de substâncias orgânicas ocorrem em condições normais, mas com mais frequência - quando aquecidas e na presença de catalisadores. A substituição eletrofílica no núcleo aromático é um dos processos mais difundidos e bem estudados. As reações mais importantes desse tipo são:
- Nittração de benzeno com ácido nítrico na presença de H2SO4 - segue o esquema: C 6 H6 → C6H5-NO 2.
- Halogenação catalítica do benzeno, em particular cloração, de acordo com a equação: C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl.
- A sulfonação aromática do benzeno prossegue com ácido sulfúrico "fumante", formando-se ácidos benzenossulfônicos.
- Alquilação é a substituição de um átomo de hidrogênio do anel benzênico por um alquil.
- Acilação - a formação de cetonas.
- Formilação - substituição do hidrogênio por um grupo CHO e formação de aldeídos.
As reações de substituição incluem reações em alcanos e cicloalcanos, nas quais os halogênios atacam a ligação C-H disponível. A preparação de derivados pode estar associada à substituição de um, dois ou todos os átomos de hidrogênio em hidrocarbonetos saturados ecicloparafinas. Muitos dos haloalcanos de baixo peso molecular são utilizados na produção de substâncias mais complexas pertencentes a diferentes classes. O progresso alcançado no estudo dos mecanismos das reações de substituição deu um forte impulso ao desenvolvimento de sínteses à base de alcanos, cicloparafinas, arenos e derivados de halogênios de hidrocarbonetos.
