Uma importante seção da termodinâmica é o estudo das transformações entre as diferentes fases de uma substância, uma vez que esses processos ocorrem na prática e são de fundamental importância para prever o comportamento de um sistema sob determinadas condições. Essas transformações são chamadas de transições de fase, às quais o artigo é dedicado.
O conceito de uma fase e um componente do sistema
Antes de prosseguir com a consideração das transições de fase na física, é necessário definir o conceito de fase em si. Como se sabe do curso da física geral, existem três estados da matéria: gasoso, sólido e líquido. Em uma seção especial da ciência - na termodinâmica - as leis são formuladas para as fases da matéria, e não para seus estados de agregação. Uma fase é entendida como um certo volume de matéria que possui uma estrutura homogênea, é caracterizada por propriedades físicas e químicas específicas e é separada do restante da matéria por limites, que são chamados de interfase.
Assim, o conceito de "fase" carrega informações muito mais significativas sobre as propriedadesmatéria do que o seu estado de agregação. Por exemplo, o estado sólido de um metal como o ferro pode estar nas seguintes fases: cúbico de corpo centrado magnético (BCC) de baixa temperatura, bcc não magnético de baixa temperatura, cúbico de face centrada (fcc) e temperatura não magnética bcc.
Além do conceito de "fase", as leis da termodinâmica também utilizam o termo "componentes", que significa o número de elementos químicos que compõem um determinado sistema. Isso significa que a fase pode ser monocomponente (1 elemento químico) ou multicomponente (vários elementos químicos).
Teorema de Gibbs e equilíbrio entre fases do sistema
Para entender as transições de fase, é necessário conhecer as condições de equilíbrio entre elas. Essas condições podem ser obtidas matematicamente resolvendo o sistema de equações de Gibbs para cada uma delas, assumindo que o estado de equilíbrio é alcançado quando a energia total de Gibbs do sistema isolado da influência externa deixa de mudar.
Como resultado da resolução do sistema de equações indicado, obtêm-se condições para a existência de equilíbrio entre várias fases: um sistema isolado deixará de evoluir apenas quando as pressões, potenciais químicos de cada componente e temperaturas em todas as fases são iguais entre si.
Regra de fase de Gibbs para equilíbrio
Um sistema composto por várias fases e componentes pode estar em equilíbrio não apenassob certas condições, por exemplo, a uma temperatura e pressão específicas. Algumas das variáveis do teorema de Gibbs para equilíbrio podem ser alteradas mantendo tanto o número de fases quanto o número de componentes que estão nesse equilíbrio. O número de variáveis que podem ser alteradas sem perturbar o equilíbrio do sistema é chamado de número de liberdades desse sistema.
O número de liberdades l de um sistema consistindo de f fases e k componentes é determinado exclusivamente a partir da regra de fase de Gibbs. Essa regra é escrita matematicamente da seguinte forma: l + f=k + 2. Como trabalhar com essa regra? Muito simples. Por exemplo, sabe-se que o sistema consiste em f=3 fases de equilíbrio. Qual é o número mínimo de componentes que tal sistema pode conter? Você pode responder à pergunta raciocinando da seguinte forma: no caso de equilíbrio, as condições mais rigorosas existem quando é realizado apenas em determinados indicadores, ou seja, uma mudança em qualquer parâmetro termodinâmico levará ao desequilíbrio. Isso significa que o número de liberdades l=0. Substituindo os valores conhecidos de l e f, obtemos k=1, ou seja, um sistema em que três fases estão em equilíbrio pode consistir em um componente. Um excelente exemplo é o ponto triplo da água, onde gelo, água líquida e vapor existem em equilíbrio em temperaturas e pressões específicas.
Classificação das transformações de fase
Se você começar a alterar alguns parâmetros termodinâmicos em um sistema em equilíbrio, poderá observar como uma fase desaparecerá e outra aparecerá. Um exemplo simples desse processo é o derretimento do gelo quando aquecido.
Dado que a equação de Gibbs depende apenas de duas variáveis (pressão e temperatura), e a transição de fase envolve uma mudança nessas variáveis, então matematicamente a transição entre fases pode ser descrita pela diferenciação da energia de Gibbs em relação à sua variáveis. Foi essa abordagem que foi usada pelo físico austríaco Paul Ehrenfest em 1933, quando compilou uma classificação de todos os processos termodinâmicos conhecidos que ocorrem com uma mudança no equilíbrio de fase.
Dos fundamentos da termodinâmica segue que a primeira derivada da energia de Gibbs em relação à temperatura é igual à variação da entropia do sistema. A derivada da energia de Gibbs em relação à pressão é igual à variação de volume. Se, quando as fases do sistema mudam, a entropia ou volume sofre uma quebra, ou seja, muda abruptamente, então fala-se de uma transição de fase de primeira ordem.
Além disso, as segundas derivadas da energia de Gibbs em relação à temperatura e pressão são a capacidade calorífica e o coeficiente de expansão volumétrica, respectivamente. Se a transformação entre fases for acompanhada por uma descontinuidade nos valores das grandezas físicas indicadas, fala-se de uma transição de fase de segunda ordem.
Exemplos de transformações entre fases
Há um grande número de diferentes transições na natureza. Dentro da estrutura dessa classificação, exemplos marcantes de transições do primeiro tipo são os processos de fusão de metais ou a condensação de vapor d'água do ar, quando há um s alto de volume no sistema.
Se falarmos de transições de segunda ordem, exemplos marcantes são a transformação do ferro de um estado magnético para um paramagnético a uma temperatura768 ºC ou a transformação de um condutor metálico em um estado supercondutor em temperaturas próximas ao zero absoluto.
Equações que descrevem transições do primeiro tipo
Na prática, muitas vezes é necessário saber como a temperatura, a pressão e a energia absorvida (liberada) mudam em um sistema quando ocorrem transformações de fase nele. Duas equações importantes são usadas para este propósito. Eles são obtidos com base no conhecimento dos fundamentos da termodinâmica:
- Fórmula de Clapeyron, que estabelece a relação entre pressão e temperatura durante transformações entre diferentes fases.
- Fórmula de Clausius que liga a energia absorvida (liberada) e a temperatura do sistema durante a transformação.
O uso de ambas as equações não é apenas para obter dependências quantitativas de grandezas físicas, mas também para determinar o sinal da inclinação das curvas de equilíbrio em diagramas de fase.
Equação para descrever transições do segundo tipo
Transições de fase de 1º e 2º tipo são descritas por equações diferentes, uma vez que a aplicação das equações de Clausius e Clausius para transições de segunda ordem leva à incerteza matemática.
Para descrever este último, são utilizadas as equações de Ehrenfest, que estabelecem uma relação entre as variações de pressão e temperatura através do conhecimento das variações da capacidade calorífica e do coeficiente de expansão volumétrica durante o processo de transformação. As equações de Ehrenfest são usadas para descrever transições condutor-supercondutor na ausência de um campo magnético.
Importânciadiagramas de fase
Os diagramas de fases são uma representação gráfica de áreas nas quais as fases correspondentes existem em equilíbrio. Essas áreas são separadas por linhas de equilíbrio entre as fases. Os diagramas de fase P-T (pressão-temperatura), T-V (temperatura-volume) e P-V (pressão-volume) são frequentemente usados.
A importância dos diagramas de fase reside no fato de que eles permitem que você preveja em qual fase o sistema estará quando as condições externas mudarem de acordo. Esta informação é utilizada no tratamento térmico de diversos materiais para obter uma estrutura com as propriedades desejadas.
